La zona è caratterizzata da piccoli paesi sparsi tra le colline volterrane e la Val di Cecina. Borghi molto pittoreschi sono quelli di Montescudaio, Guardistallo e Casale Marittimo. Montescudaio sorge su un insediamento molto antico di età villanoviana e il suo nome deriva dal latino Mons Scutaris, in virtù della funzione strategico militare che il paese ha avuto in diverse epoche. Percorrendo la strada dei “Tre Comuni”, verso sud, raggiungiamo, tra vedute di campagna, Guardistallo. Il paese si è sviluppato intorno ai ruderi di un castello longobardo del VII secolo e la sua odierna denominazione proviene dal germanico “wardan stall”, posto di guardia, che ben ci illustra la posizione geografica del paese. In seguito i della Gherardesca e i Vescovi di Volterra segnano la storia del paese. Vero gioiello, datato 1882, è il Teatro Marchionneschi, recentemente restaurato e riaperto al pubblico. Non lontano troviamo Casale Marittimo, la cui origine paleo-etrusca è documentata dal ritrovamento di una tomba a tholos. Fu feudo dei della Gherardesca fino al XV secolo. La particolarità di questo borgo è la sua struttura ad anelli, dovuta alle successive cinte murarie costruite attorno al castello i cui resti sono inglobati nel tessuto urbano. Nella parte più alta del paese si trovano i monumenti più noti: il Castello con la Torre dell’Orologio, la Casa del Camarlingo e la Chiesa di Sant’Andrea.
Nella campagna sono segnalati tre sentieri che conducono a siti d’interesse storico-ambientale: il percorso Giallo sulle tracce dei Romani, il percorso Verde per la zona archeologica di Casalvecchio e il percorso Arancione fino alla diga di Linaglia. Più a nord si trovano Riparbella, piccolo centro di tradizione agricola e Castellina Marittima con il suo Ecomuseo dell’Alabastro. Più lontana, arroccata verso le colline volterrane, troviamo Montecatini Val di Cecina. Costruita attorno al castello si erge tra edifici romanici: la Chiesa di San Biagio, edificata con blocchi di selagite, la Torre Belforti e il Palazzo Pretorio.
La sua economia era basata sull’attività estrattiva del rame, praticata fin dall’epoca etrusca e che durante il XIX secolo, conosce una forte espansione, diventando la più grande miniera di rame d'Europa. L'attività mineraria cessa comunque nel 1907. Le colline intorno al paese sono visitabili a piedi, a cavallo o in bicicletta.
